Село Петропавлівка утворилося за рахунок об’єднання кількох хуторів, які простягалися вздовж річки Гнилиці. Перший хутір, який там виник, так і називали Гнилицький, бо дуже вже болотистою, або як тоді казали — гнилою, була долина цієї річки. Втім землі тут дуже родючі і це спонукало багатьох слобожан оселятися вздовж Гнилиці.
Крім того тут почали добувати торф і як паливо возили на продаж до Куп’янська. Це був досить прибутковий бізнес. А ще там водилося дуже багато зайців, тому один з хуторів так і називався Заячий Яр. І саме тому заєць зображено на гербі та прапорі села. А ота біла хвиляста смужечка означає річку Гнилицю.
Петропавлівкою село стали називати після того, як туди перевезли куплену у міста Куп’янська дерев’яну церкву. Ця церква, зроблена з дубових колод без єдиного гвіздка, стояла в Куп’янську якраз там, де наразі знаходиться меморіал-поховання воїнів, що загинули під час оборони та звільнення міста від фашистів. Ця церква ще при освяченні отримала ім’я апостолів Петра і Павла.
У 1800 році хутір Гнилицький її купив, розібрав і перевіз до себе. Там церкву зібрали, знову освятили у 1801 році і хутір тепер мав статус слободи, яка і отримала нинішню назву. Петропавлівка стала центром парафії для навколишніх хуторів і мала право на влаштування та проведення ярмарку на храмове свято.
Слобода була заможною і швидко розросталася. Незабаром Петропавлівка стала центром волості, до якої входив і приміський хутір Заоскілля. Волость тоді якийсь час так і називалася — Петропавлівсько-Заоскільська. До цієї волості входив і маленький хутір Локтіонівка, який згодом став селищем Куп’янськ-Вузловий.
Багате село Петропавлівка вже у 1836 році змогло дозволити собі звести цегляну церкву, а стару дерев’яну знову розібрали і перепродали. Тепер до Курилівки, де вона знаходиться і донині тільки тепер під ім’ям храму Іоана Богослова.
4 червня 1906 року в селі відбувся бунт і селяни і вигнали із волості старшину.
Під час визвольних змагань у селі кілька разів змінювалась влада.
У 1923 році Петропавлівську волость було ліквідовано і вона стала частиною Куп’янського району. В селі лишилася діяти тільки сільська рада. Під час колективізації в селі створили машинно-тракторну станцію, яку богохульники розмістили саме у приміщенні церкви.
Організований Сталіним голодомор 1933 року забрав життя багатьох мешканців Петропавлівки.
Після другої світової війни на території сільради було створено аж 6 колгоспів з такими назвами: Імені Леніна, Шлях Леніна, Імені Кірова, Комуніст, Маяк комуни, КІМ (Комуністичний Інтернаціонал Молоді). Після численних «укрупнень» було зібрано в єдине господарство всі навколишні землі і гігантський колгосп отримав назву «Шлях Леніна», який мав 12227 гектарів землі. Цей колгосп спеціалізувався на виробництві яловичини.
Цікаво, що за часів комуністичних перейменувань церковну назву села не змінили, хоча пропозиції від місцевих комуністів надходили постійно.
